В истории химии с фосфором связано много больших открытий. Однако лишь столетие спустя после открытия фосфор перешел из мира торговли и наживы в мир науки. Лишь одно событие за этот длительный период может быть отнесено к настоящей науке и связано оно с 1715 г., когда Генсинг открыл фосфор в мозговой ткани. Это послужило позднее для высказывания «Без фосфора нет мысли».
Ю. Ган в 1769 г. нашел фосфор в костях, а через два года знаменитый шведский химик К. Шееле показал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, образующейся при сжигание костей.
Фосфор по своей важности ни чуть не уступает азоту. Он участвует в великом природном круговороте веществ, и, не будь фосфора, растительный и животный мир был бы совсем иным. Однако фосфор встречается в природных условиях не так уж часто, и на его долю приходится всего лишь 0,08% массы земной коры. По распределенности он занимает тринадцатое место среди других элементов. Интересно отметить, что в теле человека на долю фосфора приходится примерно 1,16%. Из них 2/3 приходится на костную ткань, около 0,25% - на мышечную и примерно 0,4% на нервную ткань.
Фосфор встречается в природе исключительно в виде солей фосфорной кислоты, главным образом фосфорита 3Ca3(PO4)2 * Ca(OH)2 и апатита 3Ca3(PO4)2 * Ca(F, Cl)2. Лишь в отдельных местах встречаются фосфаты железа, вивианит (синяя железная руда) Fe 3 (PO 4) 2 * 8H 2 O, алюминия, например вавеллит 3Al2O3 * 2P2O5 * 12H 2 O, а также редких земель. Соединения фосфорной кислоты составляют существенную часть растительных и животных организмов. Часть фосфорной кислоты связана в них в виде органических соединений, например в желтке яйца и в веществе мозга - в форме лецитинов.
Фосфор редко встречается в больших количествах, и в целом его следует отнести к рассеянным элементам. В свободном виде в природе он не встречается, так как легко окисляется, но содержится во многих минералах. Главнейшие из них - фторапатит, гидроксилапатит, фосфорит. Несколько реже встречаются вавианит, монацит, амблигонит, трифилит и совсем ограниченных количествах - ксенотит и торбернит.
Что касается минералов фосфора, то они делятся на первичные и вторичные. Среди первичных наиболее распространены апатиты, представляющие в основном породы магматического происхождения.
Химический состав апатита - фосфат кальция, содержащий некоторое количество фторида и хлорида кальция. Именно этим определяется существование минералов фторапатита и хлорапатита. Они содержат от 5 до 36% P 2 O 5 . Обычно эти минералы в большинстве случаев встречаются в зоне магмы, но не редко они обнаруживаются в местах, где изверженные породы соприкасаются с осадочными. Из всех известных месторождений фосфатов наиболее значительные имеются в Норвегии и Бразилии.
Фосфин и дифосфин в природе встречаются довольно редко и чаще приходиться иметь дело с такими соединениями фосфора, как фосфориты. Фосфориты - фосфаты органического происхождения играют особо важную роль в сельском хозяйстве. На островах Тихого океана, в Чили и Перу они образованы на основе птичьего помета - гуано, который в условиях сухого климата накапливается мощными слоями, нередко превышающие сотню метров. Образование фосфоритов может быть связано и с геологическими катастрофами, например, с ледниковым периодом, когда гибель животных носила массовый характер. Подобные процессы возможны и в океане при массовой гибели морской фауны. Фосфор из органических остатков частично усваивается растениями, но в основном, растворяясь в морской воде, переходит в минеральные формы. Морская вода содержит фосфаты в довольно больших количествах - 100 - 200 мг/м 3 . При определенных химических изменениях фосфаты могут выпадать в осадок и скапливаться на дне. А при поднятии морского дна в определенные геологические периоды залежи фосфоритов оказываются на суше. Подобным образом могли образоваться фосфориты крупного отечественного месторождения фосфоритов вблизи Кара-Тау в Казахстане. Встречаются фосфориты и в Подмосковье.
ФОСФОР (PHOSPHORUS)
145. Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора.
Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов; содержание его в земной коре составляет около 0,1%(масс.). Вследствие легкой окисляемости фосфор в свободном состоянии в природе не встречается.
Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция Ca 3 (PO 4)2 , который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи. В СССР богатейшие месторождения фосфоритов находятся в Южном Казахстане в горах Каратау. Часто встречается также минерал апатит, содержащий, кроме Ca 3 (PO 4)2 , еще CaF 2 или CaCl 2 . Огромные залежи апатита были открыты в двадцатых годах нашего столетия на Кольском полуострове.
Это месторождение по своим запасам самое большое в мире.
Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ, так как он входит в состав некоторых белков как растительного, так и животного происхождения. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах - в белках молока, крови, мозговой и нервной тканей. Кроме того, большое количество фосфора содержится в костях позвоночных животных в основном в виде соединений 3Ca 3 (PO 4)2 ·Ca(OH) 2 и 3Ca 3 (PO 4)2 ·CaCO 3 ·H 2 O. В виде кислотного остатка фосфорной кислоты фосфор входит в состав нуклеиновых кислот - сложных органических полимерных соединений, содержащихся во всех живых организмах. Эти кислоты принимают непосредственное участие в процессах передачи наследственных свойств живой клетки.
Сырьем для получения фосфора и его соединений служат фосфориты и апатиты. Природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха.
Чтобы понять происходящую реакцию, представим фосфат кальция как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом (3CaO·P 2 O 5); песок же состоит в основном из диоксида кремния SiO 2 . При высокой температуре диоксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид и, соединяясь с оксидом кальция, образует легкоплавкий силикат кальция CaSiO 3 , а фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора:
Складывая оба уравнения, получаем:
Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.
Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений.
Белый фосфор получается в твердом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора; его плотность 1,83 г/см 3 . В чистом виде белый фосфор совершенно бесцветен и прозрачен; продажный продукт обычно окрашен в желтоватый цвет и по внешнему виду похож на воск. На холоду белый фосфор хрупок, но при температуре выше 15°C становится мягким и легко режется ножом.
На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло название «фосфор», которое в переводе с греческого означает «светоносный». Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор воспалменятеся и сгорает, выделяя большое количество теплоты. Фосфор может и самовоспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении.
Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой. В воде белый фосфор нерастворим; хорошо растворяется в сероуглероде.
Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы P 4 . Прочность связи между атомами в этих молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора.
Белый фосфор - сильный яд, даже в малых дозах действующий смертельно.
Если белый фосфор долго нагревать без доступа воздуха при 250-300°C, то он превращается в другое видоизменение фосфора, имеющее красно-фиолетовый цвет и называемое красным фосфором. Такое же превращение происходит, но только очень медленно, под действием света.
Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при 260°C, не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет 2.0-2.4 г/см 3 . Переменное значение плотности обусловлено тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм. Их структура не вполне выяснена, однако известно, что они являются полимерными веществами.
При сильном нагревании красный фосфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.
Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до 200-220°C под очень высоким давлением. По виду он похож на графит, жирен на ощупь и тяжелее других видоизменений; его плотность равна 2.7 г/см 3 . Черный фосфор - полупроводник.
Применение фосфора весьма разнообразно. Большое количество его расходуется на производство спичек.
При изготовлении спичек применяется красный фосфор; он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку. Головка же спички состоит из смеси горючих веществ с бертолетовой солью и соединениями, катализирующими распад соли MnO 2 , Fe 2 O 3 и др.)
Кроме спичечного производства, фосфор применяется в металлургии. Он используется для получения некоторых полупроводников- фосфида галлия GaP, фосфида индия InP. В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки. Кроме того, он входит в состав некоторых металлических материалов, например оловянистых бронз.
При горении фосфора образуется густой белый дым; поэтому белым фосфором снаряжают боеприпасы (артиллерийские снаряды, авиабомбы и др.), предназначенные для образования дымовых завес.
Большое количество фосфора идет на производство фосфорорганических препаратов, к числу которых относятся весьма эффективные средстве уничтожения насекомых-вредителей.
Свободный фосфор чрезвычайно активен. Он непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами с выделением большого количества теплоты. Легче всего фосфор соединяется с кислородом, затем с галогенами, серой и со многими металлами, причем в последнем случае образуются фосфиды, аналогичные нитридам, - например Ca 3P2 , Mg 3P2 и др. Все эти свойства особенно резко проявляются у белого фосфора; красный фосфор реагирует менее энергично, черный вообще с трудом вступает в химические взаимодействия.
| <<< Назад
|
Вперед >>>
|
Нахождение в природе. Фосфор в чистом виде в природе не встречается, так как он является химически активным элементом. В виде соединений широко распространен, составляет около 0,1% земной коры по массе. Из природных соединений фосфора наибольшее значение имеет фосфат кальция Ca3(POj, - главная составная часть апатитов и фосфоритов.
Аллотропные модификации. Фосфор образует несколько аллотропных модификаций. Из них наиболее важными являются белый, красный и черный фосфор. Различие свойств аллотропных модификаций фосфора объясняется их строением.
Химические свойства. Из всех аллотропных модификаций фосфора наибольшей активностью обладает белый фосфор. Он быстро окисляется на воздухе. Уже при слабом нагревании фосфор воспламеняется и сгорает, выделяя большое количество теплоты: 4Р + 502 = 2P2Os.
Фосфор соединяется со многими простыми веществами: кислородом, галогенами, серой и некоторыми металлами.
Например: 2Р + 3S = P,S,; 2Р + 5С12 = 2РС1,.
Применение. В спичечном производстве, в металлургии, производстве боеприпасов, для получения некоторых полупроводников - фосфида галлия и фосфида индия, для создания препаратов для уничтожения насекомых-вредителей.
Соединения фосфора
Фосфиды. Соединения фосфора с металлами. При взаимодействии фосфидов с водой выделяется фосфин РН,: Са,Р, + 6Н20 = ЗСа(ОН). + 2РН,.
Фосфии. Очень ядовитый газ с запахом чеснока. По химическим свойствам он напоминает аммиак, но является более сильным восстановителем.
Оксид фосфора (У). Оксид фосфора (V) имеет вид белой снегообразной массы. Плотность его пара соответствует формуле Р4О10, эта формула отражает действительный состав молекулы. Оксид фосфора (V) легко соединяется с водой, поэтому применяется как водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора (V), притягивая влагу, быстро превращается в метафосфорную кислоту: Р40,„ + 2Н,0 = 4НРО,.
Ортофосфорная кислота. Представляет собой бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллы. Не ядовита. Это кислота средней силы.
Поскольку она является трехосновной, то ее диссоциация в водных растворах протекает в три ступени. Фосфорная кислота не летуча и очень устойчива: для нее не характерны окислительные свойства. Поэтому она взаимодействует с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода.
Соли фосфорной кислоты:
а) фосфаты; в них замещены все атомы водорода в фосфорной кислоте. Например. CajCPOJj, К3Р04;
б) гпдрофосфаты; в этих солях замещено два атома водорода кислоты. Например. К,НР04. СаНР04;
в) дигидрофосфаты - замещен один атом водорода в фосфорной кислоте. Например. КН,Р04. Са(Н,Р04),.
Все дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде. Большинство средних фосфатов, как правило, плохо растворимы. Из солей этого ряда растворимы только фосфаты натрия, калия и аммония. Гпдрофосфаты по растворимости занимают промежуточное положение: они растворимы лучше, чем фосфаты, и хуже, чем дигидрофосфаты.
Фосфорные удобрения
Простой суперфосфат. Смесь сульфата кальция и дигидрофосфата кальция. Для получения этого удобрения измельченный фосфорит смешивают с серной кислотой. В результате реакции образуется смесь, хорошо растворимая в воде. Такое удобрение получают в больших количествах в виде порошка или гранул.
Двойной суперфосфат. Концентрированное фосфорное удобрение состава Са(Н,ГО4),. Его получают путем разложения природного фосфата фосфорной кислотой. В двойном суперфосфате отсутствует сульфат кальция, что снижает затраты на его перевозку и внесение в почву.
Фосфоритная мука. Природный измельченный минерал состава СаДРО^,. Это порошок желтоватого или бурого цвета. Плохо растворим в воде. Используется на кислых подзолистых почвах.
Преципитат. Концентрированное фосфорное удобрение состава СаНР04 - 2Н,0. Плохо растворимо в воде, но хорошо растворяется в органических кислотах. Уменьшает кислотность почв. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция.
Еще по теме Фосфор:
- 1.1. Свойства элементного фосфора. 1.1.1. Аллотропия фосфора.
- 3.3.1. Кинетика превращения белого фосфора в присутствии А1Вп
Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов; содержание еговземной коре составляет около . Вследствие легкой окисляемости фосфор в свободном состоянии в природе не встречается.
Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция , который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи. В СССР богатейшие месторождения фосфоритов находятся в Южном Казахстане в горах Каратау. Часто встречается также минерал апатит, содержащий, кроме , еще или . Огромные залежи апатита были открыты в двадцатых годах нашего столетия на Кольском полуострове.
Это месторождение по своим запасам самое большое в мире.
Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ, так как он входит в состав некоторых белков как растительного, так и животного происхождения. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах - в белках молока, крови, мозговой и нервной Кроме того, большое количество фосфора содержится в костях позвоночных животных в основном в виде соединений и . В виде кислотного остатка фосфорной кислоты фосфор входит в состав нуклеиновых кислот - сложных органических полимерных соединений, содержащихся во всех живых организмах. Эти кислоты принимают непосредственное участие в процессах передачи наследственных свойств живой клетки.
Сырьем для получения фосфора и его соединений служат фосфориты и апатиты. Природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха.
Чтобы понять происходящую реакцию, представим фосфат кальция как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом песок же состоит в основном из диоксида кремния . При высокой температуре диоксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид и, соединяясь с оксидом кальция, образует легкоплавкий силикат кальция , а фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора:
Складывая оба уравнения, получаем:
Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.
Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений.
Белый фосфор получается в твердом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора; его плотность . В чистом виде белый фосфор совершенно бесцветен и прозрачен; продажный продукт обычно окрашен в желтоватый цвет и по внешнему виду похож на воск. На холоду белый фосфор хрупок, но при температуре выше становится мягким и легко режется ножом.
На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло название «фосфор», которое в переводе с греческого означает «светоносный». Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор и сгорает, выделяя большое количество теплоты. Фосфор может и самовоспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении.
Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой. В воде белый фосфор нерастворим; хорошо растворяется в сероуглероде.
Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы . Прочность связи между атомами в этих молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора.
Белый фосфор - сильный яд, даже в малых дозах действующий смертельно.
Если белый фосфор долго нагревать без доступа воздуха при , то он превращается в другое видоизменение фосфора, имеющее красно-фиолетовый цвет и называемое красным фосфором. Такое же превращение происходит, но только очень медленно, под действием света.
Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при , не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет . Переменное значение плотности обусловлено тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм. Их структура не вполне выяснена, однако известно, что они являются полимерными веществами.
При сильном нагревании красный фосфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.
Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до под очень высоким давлением. По виду он похож на графит, жирен на ощупь и тяжелее других видоизменений; его плотность равна . Черный фосфор - полупроводник.
Применение фосфора весьма разнообразно. Большое количество его расходуется на производство спичек.
При изготовлении спичек применяется красный фосфор; он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку. Головка же спички состоит из смеси горючих веществ с солью и соединениями, катализирующими распад соли и др.)
Кроме спичечного производства, фосфор применяется в металлургии. Он используется для получения некоторых полупроводников- фосфида галлия , фосфида индия . В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки. Кроме того, он входит в состав некоторых металлических материалов, например оловянистых бронз.
При горении фосфора образуется густой белый дым; поэтому белым фосфором снаряжают боеприпасы (артиллерийские снаряды, авиабомбы и др.), предназначенные для образования дымовых завес.
Большое количество фосфора идет на производство фосфорорганических препаратов, к числу которых относятся весьма эффективные средстве уничтожения насекомых-вредителей.
Свободный фосфор чрезвычайно активен. Он непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами с выделением большого количества теплоты. Легче всего фосфор соединяется с кислородом, затем с галогенами, серой и со многими металлами, причем в последнем случае образуются фосфиды, аналогичные нитридам, - например и др. Все эти свойства особенно резко проявляются у белого фосфора; красный фосфор реагирует менее энергично, черный вообще с трудом вступает в химические взаимодействия.